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近日，小奶猫直播 李文豪课题组在单原子催化电有机合成领域取得重要进展。研究成果以“Phosphorus-Doped Single Atom Copper Catalyst as a Redox Mediator in the Cathodic Reduction of Quinazolinones”为题发表在化学顶刊Angewandte Chemie International Edition上。小奶猫直播 李文豪教授和清华大学王定胜教授、广西师范大学唐海涛教授为共同通讯作者，小奶猫直播 为第一通讯单位。

有机电合成作为一种高效、绿色的合成策略，近年来发展迅速，并广泛应用于复杂分子的构建。其中，间接电解策略通过氧化还原介质（Redox Mediator,RM）降低目标分子的电化学转化能垒，在有机电合成领域发挥了重要作用。然而，目前的RM研究主要集中于阳极氧化，而针对阴极还原过程的RM研究较为有限。此外，均相RM由于需要较高的催化剂浓度，并且易在电极表面沉积导致催化剂失活，限制了其进一步发展。因此，开发高效、稳定的非均相RM体系以促进电化学还原过程成为亟待解决的问题。

本文报道了一种磷掺杂铜单原子催化剂（Cu-N₃P₁@NC），并将其作为阴极RM，成功实现对惰性喹唑啉酮框架的电催化还原，并在克级规模上高效生产目标产物，为有机电催化合成提供了新的思路。文章主要包括以下内容：

1. 开发了磷掺杂铜单原子催化剂（Cu-N₃P₁@NC），实现高效电催化还原：该催化剂的CuN₃P₁配位结构优化了金属-载体相互作用，显著提高了催化剂的催化性能。机理研究与DFT计算表明，与Cu-N₄相比，P掺杂的铜单原子催化剂Cu-N₃P₁能够于底物的N位点发生更强的吸附作用，使得中间体的稳定性增强进而加速其电还原转化。

2. Cu-N₃P₁@NC的电化学还原反应新应用：利用Cu-N₃P₁@NC实现了喹唑啉酮的电化学开环转化反应，展现广泛的底物适用性。本策略不仅能够适用于多种不同取代基的喹唑啉酮骨架的高效电还原转化。此外，还能成功应用于11种天然醇类衍生物的的电还原修饰，系列实验结果体现了该策略具有优异的官能团耐受性。

3. 催化体系稳定，具备工业化应用潜力：该催化剂在连续5次循环反应后仍表现出优异的催化活性。通过SEM、TEM、XPS等表征手段对比分析发现，循环后催化剂的微观形貌、晶体结构及活性金属位点均未发生显著变化，实验结果充分证实了该催化剂材料具有出色的结构稳定性。值得注意的是，在克级放大实验中，催化剂仍可保持良好的催化效率。

本研究创新性地构建了具有CuN₃P₁微配位结构的P掺杂碳基铜单原子催化剂（CuN₃P₁@NC），成功实现了惰性喹唑啉酮骨架的高效电化学还原偶联开环转化反应。该催化剂不仅表现出优异的催化活性和广泛的底物普适性，还能够在克级规模上实现目标产物的合成。通过同步辐射XANES和DFT计算验证，精准的磷掺杂调控有效优化了铜活性中心的电子结构，优化了催化剂的吸附-脱附动力学。这种原子级配位环境调控策略为有机电合成领域提供了新的研究模式，特别是在构建高效非均相催化体系和阐明电极界面电子转移动力学机制方面具有重要启示。

论文第一作者是清华大学博士后汪新宇，小奶猫直播 张霞教授和博士后潘永周参与论文指导工作，小奶猫直播 分析测试中心为本文提供主要测试服务。

供稿：李文豪